铜因其优异的导电和导热性能，成为电子和能源系统中不可或缺的材料。然而，铜固有的易氧化和腐蚀特性严重制约了其在严苛环境下的长期可靠性。传统防护策略，如使用化学惰性涂层、晶格匹配界面或表面富电子层，虽能在一定程度上抑制氧化和腐蚀，但往往与现代电子制造中关键的低温加工要求不相容。此外，这些方法常常加剧高导电性与环境稳定性之间的矛盾，使得铜在下一代柔性电子和能源技术中的实际应用面临巨大挑战。
为攻克这一长期存在的难题，美国马里兰大学任申强教授，胡良兵教授，张俊博士和美国劳伦斯伯克利国家实验室郑海梅教授等人开发出一种名为“反应性铜-有机基质”（CuOM）的全新分子策略。该策略能够在低于150摄氏度的空气环境中将铜前驱体直接转化为金属铜，并同时在其表面原位生成一层超薄碳质和氧化亚铜（Cu₂O）层（图1A）。利用儿茶酚基配体介导铜还原，该技术实现了低温颗粒间融合与表面钝化，最终获得兼具低电阻率和卓越稳定性的柔性铜材料。光学对比显示，钝化后的铜导体在相同环境暴露下，其稳定性远超商业铜箔（图1B）。研究团队成功制备出大面积、自支撑的铜导电纸，并展示了丝网印刷的铜电路（图1C）。与传统铜导体相比，该技术以显著降低的烧结温度实现了极低的电阻率（图1D），成功解决了导电性、耐腐蚀性和可加工性三者之间的长期权衡问题。相关文章以“A molecular pathway to corrosion-resistant printable copper”为题发表在Science上，同时入选本期封面论文！
图1. 用于耐腐蚀导电网络的铜低温分子钝化。 （A）传统高温烧结与化学气相沉积碳涂层（上图）与本工作提出的液相辅助分子转化策略（下图）的对比，该策略能够在环境条件下形成钝化铜网络。 （B）钝化铜导体（空气中150°C烧结）与商用铜箔在相同环境暴露后的光学对比。钝化铜导体与商用铜箔在NaOH、HCl和Na₂S以及高温下电阻随暴露时间的变化。黑色虚线表示初始电阻。 （C）照片展示通过低温CuOM固化获得的自支撑、大面积铜导电纸。（插图）代表性的丝网印刷铜电路。 （D）已报道铜导体的电阻率随烧结温度变化的对比。数据点代表在不同气氛下烧结的铜膜（深黄色、蓝色、紫色、灰色和橄榄色圆圈分别代表在空气、真空、氩气、氢气和氮气气氛下烧结），五角星突出显示了本工作，证明了在显著降低的烧结温度下实现的低电阻率。
研究团队通过原位掠入射广角X射线散射（GIWAXS）实时追踪了CuOM在分子辅助固化过程中的晶体生长。初始前驱体呈现无定形态，随着反应进行，金属铜的特征衍射峰（111）、（200）、（220）和（311）逐渐出现并增强，表明铜晶核的形成与生长（图2B）。时间分辨X射线衍射（XRD）则揭示了溶液相反应路径：铜前驱体首先转化为Cu(I)中间态（表现为Cu₂O的衍射峰），最终还原为金属铜，伴随这一过程的还有溶液颜色从蓝色变为绿色，最后呈现金属铜的典型色泽（图2C）。在金属铜形成后，XRD图谱中出现了一个归因于无定形碳的宽峰，暗示金属铜促进了还原性分子向碳质物种的转化。整个加热过程中CuOM墨水的演化路径可概括为：分子前驱体、纳米晶粒形成、颗粒生长，最终形成表面钝化的铜网络（图2A）。
图2. 铜油墨在空气中热处理过程中的烧结过程和结构演化。 （A）CuOM油墨在150°C加热过程中演变的示意图，显示分子前驱体、纳米种子形成、颗粒生长以及最终表面钝化的铜。 （B）原位掠入射广角X射线散射图谱揭示了铜的逐步结晶过程。 （C）热处理过程中记录的时间分辨X射线衍射图谱及一系列光学图像。
微观结构表征进一步揭示了铜导电机理的奥秘。扫描电子显微镜（SEM）图像显示，印刷的CuOM薄膜形成了一个连续、互连的渗透网络，确保了高效的电子传输路径（图3A）。截面透射电镜（TEM）和扫描透射电镜（STEM）图像进一步证实了铜在薄膜截面上的连续分布（图3B）。高角环形暗场STEM图像显示颗粒间连接区域存在直接的原子接触，对应的元素分布图表明铜在连接处连续分布而氧信号缺失，证实了颗粒融合过程中氧化物屏障被有效移除（图3C）。高分辨透射电镜分析表明，单个铜颗粒被一层约3纳米厚的Cu₂O壳层包裹（图3D、图3E、图3F）。和选区电子衍射同时检测到金属铜和Cu₂O的衍射信号，证实了核壳结构的存在。研究指出，Cu₂O在此过程中扮演了可移除的“桥梁”角色：在还原性环境中，Cu₂O被还原为金属铜，消除了扩散障碍，并在颗粒连接处产生新鲜的铜原子，促进了直接的原子接触和颗粒间融合。
图3. 铜导电网络的微观结构和界面表征。 （A）铜导电网络的俯视扫描电镜图像，显示相互连接的颗粒和多孔表面形貌。（插图）伪彩色版本。 （B）铜导电薄膜的横截面透射电镜和扫描透射电镜（插图）图像。 （C）铜网络颗粒间连接区域的高角环形暗场-扫描透射电镜图像，以及对应的铜和氧元素分布图。右侧为铜强度的线扫描轮廓。 （D）铜种子的透射电镜图像。 （E和F）图3D标记区域的高分辨透射电镜图像，显示颗粒界面。
为深入理解表面钝化层的形成机制，研究团队结合理论计算与光谱表征。通过将甲酸铜的亲电特性与还原性配体的亲核特性相匹配，研究团队设计了CuOM系统，计算表明多巴胺（DA）与铜表面的界面相互作用最为有利（图4A）。X射线吸收近边结构（XANES）和扩展X射线吸收精细结构（EXAFS）分析证实，通过CuOM策略制备的铜与商业铜箔具有一致的价态和局部电子环境（图4B）。电子能量损失谱（EELS）在铜颗粒壳层中检测到了Cu⁺物种的存在（图4C）。核磁共振谱揭示了反应体系中甲酸铜、多巴胺和AMP添加剂共存时广泛的氢键相互作用（图4D）。拉曼光谱在铜表面检测到宽化的D带和G带，这是石墨烯状无定形碳的特征峰，证实了儿茶酚衍生的碳质涂层原位形成（图4E）。这些共同表明，铜表面在甲酸盐辅助条件下能够催化儿茶酚类分子原位转化为碳质钝化层。
得益于这种独特的分子界面钝化策略，制备出的印刷铜导体展现出卓越的环境耐久性和器件应用潜力。电化学测试表明，作为锂基电池的集流体，该铜导体在500次循环后仍保持超过98%的容量保持率和接近100%的库仑效率（图4F）。采用铜基电极制造的太阳能电池，其光电转换效率与传统的银基器件相当（图4G）。此外，CuOM墨水具有剪切变稀的流变行为，在多种基材上表现出良好的润湿性，实现了均匀成膜。利用其优异的电学稳定性和加工性能，CuOM墨水成功应用于制造柔性天线、精细微电子互连和复杂的三维金属结构，展示了其作为多功能铜平台在印刷电子、热管理和增材制造领域的广阔应用前景。
图4. CuOM油墨衍生钝化铜的表面钝化表征及应用。 （A）甲酸铜和所选有机分子的分子结构。标明了亲电性指数（甲酸铜，紫色文字）和亲核性指数（柠檬酸、抗坏血酸和多巴胺，绿色文字）。 （B）使用抗坏血酸、柠檬酸和多巴胺制备的铜种子的X射线吸收近边结构（左）和扩展X射线吸收精细结构（右）分析，以及商用铜箔参考。 （C）从铜种子不同区域收集的电子能量损失谱，标明了能量损失特征。（插图）代表性的铜种子颗粒及分析位置。 （D）含有甲酸铜、多巴胺和AMP添加剂的溶液的¹H核磁共振谱，以及多巴胺的参考谱图。4.70 ppm处的单峰对应水的残余溶剂峰。 （E）使用不同分子制备的铜种子的拉曼光谱，突出了特征性的D带和G带。 （F和G）钝化铜导体在锂基电池构型中作为集流体（F）和在硅基太阳能电池板中作为电极（G）的循环测试。
这项研究通过分子辅助的反应性CuOM策略，成功解决了铜在低温烧结、抗氧化腐蚀以及高导电性之间的矛盾。该策略摒弃了对惰性气氛的需求，将烧结温度降至150摄氏度以下，同时原位诱导铜网络表面钝化。高分辨率电子显微镜和X射线分析揭示，儿茶酚衍生的表面Cu(I)物种促进了低温颗粒间融合，而分层的界面结构（包括表面限域的无定形碳涂层、Cu/Cu₂O界面结构以及互连的渗透网络）共同赋予了材料卓越的抗腐蚀能力——在pH 3环境中超过1000小时、10 mM Na₂S中超过200小时、140°C高温下超过240小时仍保持超过95%的初始电导率，而商业铜箔在数小时内即失效。这种分子辅助策略为高性能铜互连提供了一个可扩展且成本效益高的平台，有望推动下一代电子与能源技术的发展。
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